Este edificio de estilo neoclásico francés fue una de las primeras construcciones que se realizó en hormigón armado, lo que explica que haya resistido los numerosos sismos que ha sufrido la capital. Fue construido especialmente para recibir a las dependencias de la Biblioteca Nacional que ya había pasado por 4 ubicaciones anteriores, ninguna de ellas especialmente diseñadas para este fin.
En el año 1925 se inaugura en su primera etapa, la cara sur que da a la Alameda. La cara norte fue inaugurada en 1967 y desde 1976 es Monumento Nacional. En su interior conserva obras pictóricas, murales y objetos de reconocidos artistas nacionales y su colección alberga más de 3 millones de piezas entre libros, archivos de música, periódicos, revistas, videos, fotografías, mapas, obras plásticas y otras obras, contando, además, con espacios para la lectura en braile, colección para niños, cafetería y sala con computadores con acceso a internet.
La Biblioteca Nacional como institución existe desde 1813, siendo una de las primeras en formarse en Latino América y, con el tiempo, se ha convertido en la más completa colección de historia latinoamericana del mundo. Esto, en parte, gracias a la donación del gran bibliógrafo José Toribio Medina, que recorría el mundo adquiriendo primeras ediciones e innumerables colecciones de libros.
En total, la biblioteca consta de 12 salas de lectura en las que el silencio es el protagonista, una paradoja si se tiene en cuenta que está en pleno centro del la ciudad y al lado de la principal avenida del país.